Thèmes de recherche
- Hydrotraitements des coupes pétrolières
- Optimisation des catalyseurs liés à ces procédés
Recherches actuelles
Synthèse, caractérisation et amélioration des catalyseurs d’hydrotraitement (HDT) :
- Préparation de nouveaux précurseurs oxydes par ajout d’agents complexant dans la solution d’imprégnation ou par l’utilisation d’hétéropolyanions (HPA) comme précurseurs de Co(Ni) et/ou de Mo. Imprégnation des métaux sur Al2O3 et TiO2. Caractérisation à toutes les étapes de la préparation des précurseurs oxydes (de la synthèse des HPA à l’obtention du solide imprégné et traité thermiquement) par spectroscopies Raman et UV et par spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (SPX).
- Compréhension des phénomènes chimiques intervenant lors de l’imprégnation à sec des métaux sur le support.
- On montre par exemple qu’une bonne dispersion des métaux à forte teneurs est d’avantage dépendante du volume poreux du support que de son aire spécifique. En effet, un volume poreux élevé induit l’imprégnation d’une solution de concentration peu élevée ce qui limite les phénomènes de précipitation lors de la séquence imprégnation-maturation-séchage qui conduisent à la formation d’oxydes indésirables de type (Ni)CoMoO4 ou MoO3 et, par conséquent à une mauvaise dispersion des entités à base de Co(Ni) et de Mo.
- Nouveaux catalyseurs d’HDT supportés sur Alumine mésostructurées : collaboration avec Poitiers (sébastien Royer) et IFP Lyon (un brevet en cours de dépôt).
Compréhension des mécanismes d’activation des catalyseurs conventionnels et optimisation de leurs performances : collaboration Total Petrochemicals Belgique et AXENS France :
- Préparation de catalyseurs d’HDT ultra performants par « préactivation » du précurseur oxyde. La préactivation est réalisée par modification du précurseur oxyde par un agent organique (imprégnation à sec de l’agent sur le catalyseur oxyde). L’agent modifiant peut être une molécule ayant des propriétés complexantes ou non et/ou réductrices.
- Caractérisation des précurseurs oxydes avant et après modification par SPX, Raman, UV, IR, analyses thermogravimétriques etc… Mise en évidence et détermination de la nature des complexes de métaux éventuellement formés après préactivation. Influence sur la dispersion des métaux. Etude appliquée à plusieurs types de précurseurs oxydes.
- Etude de l’activation (sulfuration) en phases gaz (dans une thermobalance prévue pour des analyses sous mélange H2/H2S) et liquide (dans le micropilote sous charge réelle dopée au DMDS) des catalyseurs conventionnels et des catalyseurs préactivés : cette étude est réalisée en caractérisant par SPX les solides à différentes étapes de leur activation. De plus, l’activation est suivie en continu via l’analyse des effluents gazeux, rendue possible en couplant un chromatographe rapide (micro-GC) soit à la thermobalance soit au micropilote.
- Caractérisation des catalyseurs après activation (catalyseurs actifs) par SPX et microscopie électronique en transmission (MET).
- Cette étude a permis notamment de proposer un nouveau concept portant sur le lien étroit existant entre la morphologie de la phase active (longueur et empilement des feuillets de MoS2), paramètre important dans l’obtention de catalyseurs performants, et le processus de sulfuration des métaux actifs. Ainsi, par exemple, nous avons montré qu’une sulfuration simultanée du Co et du Mo (obtenue par exemple après modification d’un précurseur oxyde par de l’acide thioglycolique) permettait de diminuer la taille de ces feuillets et d’optimiser ainsi le nombre de sites actifs promus.
Désulfuration ultime des gazoles : collaboration TOTAL Petrochemicals Belgique :
- Evaluation de nos catalyseurs de nouvelle génération sur charges réelles (Gazoles Straight Run) en micropilote (10 mL de catalyseur). Cette unité nous permet d’évaluer nos solides dans des conditions tout à fait similaires à celles des grosses unités (résultats en accords). Actuellement, nous finalisons l’installation d’un deuxième micropilote que nous avons mis au point pour l’étude de la sulfuration en phase liquide.
- Analyse du soufre total par fluorescence UV et de la nature des molécules soufrées par chromatographie en phase gaz (CPG) couplée à un détecteur Sievers spécifique soufre (Chimioluminescence). Très prochainement, nous pourrons également analyser les molécules azotées (CPG + Sievers azote) et les grandes catégories d’aromatiques (mono, di et tri-) par chromatographie en phase liquide
Synthèse de matériaux catalytiques pour la thiochimie : collaboration ARKEMA France :
- Préparation de nouveaux catalyseurs sélectifs pour la synthèse du méthylmercaptan à partir du gaz de synthèse (CO + H2) en présence de sulfure d’hydrogène.
- Développement de nouvelles voies de synthèse de sels alcalins de thiomolybdates et thiotungstates massiques. Etude par UV-Visible et Raman de la cinétique de formation de ces ions en fonction des conditions opératoires.
- Préparation de catalyseurs à base de sels alcalins de thiomolybdates et thiotungstates supportés.
Oxydésulfuration (ODS) des coupes pétrolières :
- Etude de l’Oxydésulfuration du dibenzothiophène en batch et de gazoles hydrodésulfurés en micropilote. Mise en évidence de l’influence des différentes familles de molécules présentes dans les gazoles sur les performances en ODS.
- Mise au point de formulations catalytiques performantes et stables dans le temps.
Bibliographie
BREVETS
1 - "Procédé de préparation de catalyseurs d’hydrotraitement". J.L. Dubois, E. Payen, M. Fournier, P. Blanchard, A. Griboval. Brevet FR2749778 (BREVET FRANÇAIS), publié le 19 décembre 1997.
"Method for preparing hydro-treating catalysts". J.L. Dubois, E. Payen, M. Fournier, P. Blanchard, A. Griboval. Brevet WO9747385 (BREVET INTERNATIONAL), publié le 18 décembre 1997.
2 - "Procédé de préparation de catalyseurs d’hydrotraitement". J.L. Dubois, E. Payen, M. Fournier, P. Blanchard, A. Griboval. Brevet FR2764211 (BREVET FRANÇAIS), publié le 11 décembre 1998.
"Method for preparing hydrotreating catalysts". J.L. Dubois, E. Payen, M. Fournier, P. Blanchard, A. Griboval. Brevet WO9856501 (BREVET INTERNATIONAL), publié le 17 décembre 1998.
3 - "Catalyseurs à base de métaux du groupe VI et du groupe VIII présents au moins en partie sous la forme d’hétéropolyanions dans le précurseur oxyde". V. Harlé, C. Martin, E. Payen, C. Lamonier, P. Blanchard. Brevet 02/09 840, déposé le 01 août 2002.
4 - "Procédé de préparation d’une alumine à mésoporosité contrôlée". L. Rouleau, S. Royer, C. Lancelot, F. Dumeignil, E. Payen, P. Blanchard Demande de Brevet, déposée le 20 juin 2008.
ENVELOPPES SOLEAU
1 - "Procédé de préparation de catalyseurs, renfermant des métaux des groupes VI et VIII dans la même molécule sur support. Partie 1"
L. Le Bihan, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier
février 1998
2 - "Procédé de préparation de catalyseurs, renfermant des métaux des groupes VI et VIII dans la même molécule sur support. Partie 2"
L. Le Bihan, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier
février 1998
PUBLICATIONS
Publications dans la base de données : 31 (depuis 2008) 2020- Ultrasound assisted oxidative desulfurization of marine fuels on MoO3/Al2O3 catalyst.
Houda S., Lancelot C., Blanchard P., Poinel L., Lamonier C.
Catalysis Today, (2020)  DOI
- Bulk hydrotreating MonW12-nS2 catalysts based on SiMonW12-n heteropolyacids prepared by alumina elimination method.
Kokliukhin A., Nikulshina M., Mozhaev A., Lancelot C., Lamonier C., Nuns N., Blanchard P., Bugaev A., Nikulshin P.
Catalysis Today, (2020) DOI
- The effect of the Mo/W ratio on the catalytic properties of alumina supported hydrotreating catalysts prepared from mixed SiMo6W6 and SiMo9W3 heteropolyacids.
Kokliukhin A., Nikulshina M., Mozhaev A., Lancelot C., Blanchard P., Mentré O., Marinova M., Lamonier C., Nikulshin P.
Catalysis Today, (2020) DOI
- Genesis of active phase in MoW/Al2O3 hydrotreating catalysts monitored by HAADF and in situ QEXAFS combined to MCR-ALS analysis.
Nikulshina M., Blanchard P., Lancelot C., Griboval-Constant A., Marinova M., Briois V., Nikulshin P., Lamonier C.
Applied Catalysis B: Environmental, vol. 269, pg. 118766 (2020) DOI
- Highly Active Bulk Mo(W)S2 Hydrotreating Catalysts Synthesized by Etching out of the Carrier from Supported Mono- and Bimetallic Sulfides.
Kokliukhin A. S., Mozhaev A. V., Nikulshina M. S., Lancelot C., Blanchard P., Lamonier C., Nikulshin P. A.
Petroleum Chemistry, vol. 59, pg. S53-S59 (2020) DOI
2019- Hydrotreating of Straight-Run Diesel Fraction over Mixed NiMoWS/Al2O3 Sulfide Catalysts.
Nikul’shina M. S., Mozhaev A. V., Lancelot C., Blanchard P., Lamonier C., Nikul’shin P. A.
Petroleum Chemistry, vol. 59, pg. 529-534 (2019) DOI
- Activity of Mo(W)S2/SBA-15 Catalysts Synthesized from SiMoW Heteropoly Acids in 4,6-Dimethyldibenzothiophene Hydrodesulfurization.
Koklyukhin A. S., Nikul’shina M. S., Sheldaisov-Meshcheryakov A. A., Mozhaev A. V., Lancelot C., Blanchard P., Lamonier C., Nikul’shin P. A.
Petroleum Chemistry, vol. 59, pg. 1293-1299 (2019) DOI
- Effect of Quinoline on Hydrodesulfurization and Hydrogenation on Bi- and Trimetallic NiMo(W)/Al2O3 Hydrotreating Catalysts.
Nikul’shina M. S., Mozhaev A. V., Lancelot C., Blanchard P., Lamonier C., Nikul’shin P. A.
Russian Journal of Applied Chemistry, vol. 92, pg. 105-112 (2019) DOI
- Trimetallic Hydrotreating Catalysts CoMoW/Al2O3 and NiMoW/Al2O3 Prepared on the Basis of Mixed Mo-W Heteropolyacid: Difference in Synergistic Effects.
Mozhaev A. V., Nikul’shina M. S., Lancelot C., Blanchard P., Lamonier C., Nikul’shin P. A.
Petroleum Chemistry, vol. 58, pg. 1198-1205 (2019) DOI
- Enhancing the hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene through the use of mixed MoWS2 phase evidenced by HAADF.
Nikulshina M., Mozhaev A., Lancelot C., Blanchard P., Marinova M., Lamonier C., Nikulshin P.
Catalysis Today, vol. 329, pg. 24-34 (2019) DOI
- W-SBA based materials as efficient catalysts for the ODS of model and real feeds: Improvement of their lifetime through active phase encapsulation.
Estephane G., Lancelot C., Blanchard P., Dufaud V., Chambrey S., Nuns N., Toufaily J., Hamiye T., Lamonier C.
Applied Catalysis A: General, vol. 571, pg. 42-50 (2019) DOI
2018- Application of Heteropolyacid H4SiMo3W9O40 for the Preparation of Bimetallic MoWS2/Al2O3 Hydrotreatment Catalysts.
Nikul’shina M. S., Mozhaev A. V., Minaev P. P., Fournier M., Lancelot C., Blanchard P., Payen E., Lamonier C., Nikul’shin P. A.
Kinetics and Catalysis, vol. 58, pg. 825-832 (2018) DOI
- Molecular approach to prepare mixed MoW alumina supported hydrotreatment catalysts using H4SiMonW12−nO40 heteropolyacids.
Nikulshina M. S., Blanchard P., Mozhaev A., Lancelot C., Griboval-Constant A., Fournier M., Payen E., Mentré O., Briois V., Nikulshin P. A., Lamonier C.
Catalysis Science < Technology, vol. 8, pg. 5557-5572 (2018) DOI
- Oxidative Desulfurization of Heavy Oils with High Sulfur Content: A Review.
Houda Sara, Lancelot Christine, Blanchard Pascal, Poinel Line, Lamonier Carole.
Catalysts, vol. 8, pg. 344 (2018) DOI
- Sulfur compounds reactivity in the ODS of model and real feeds on W–SBA based catalysts.
Estephane G., Lancelot C., Blanchard P., Toufaily J., Hamiye T., Lamonier C.
RSC Advances, vol. 8, pg. 13714-13721 (2018) DOI
- MoW synergetic effect supported by HAADF for alumina based catalysts prepared from mixed SiMo n W 12-n heteropolyacids.
Nikulshina Maria, Mozhaev Alexander, Lancelot Christine, Marinova Maya, Blanchard Pascal, Payen Edmond, Lamonier Carole, Nikulshin Pavel.
Applied Catalysis B: Environmental, vol. 224, pg. 951-959 (2018) DOI
2017- Trimetallic NiMoW/Al2O3 hydrotreating catalyst based on H4SiMo3W9O40 mixed heteropoly acid.
Nikulshina M. S., Mozhaev A. V., Minaev P. P., Fournier M., Lancelot C., Blanchard P., Payen E., Lamonier C., Nikulshin P. A.
Russian Journal of Applied Chemistry, vol. 90, pg. 1122-1129 (2017) DOI
- Diesel HDS performance of alumina supported CoMoP catalysts modified by sulfone molecules produced by ODS process.
Hamiye R., Lancelot C., Blanchard P., Toufaily J., Hamieh T., Lamonier C.
Fuel, vol. 210, pg. 666-673 (2017) DOI
- Strategy to produce highly loaded alumina supported CoMo-S catalyst for straight run gas oil hydrodesulfurization.
Miño A., Lancelot C., Blanchard P., Lamonier C., Rouleau L., Roy-Auberger M., Royer S., Payen E.
Applied Catalysis A: General, vol. 530, pg. 145-153 (2017) DOI
- Direct synthesis of methyl mercaptan from H2/CO/H2S using tungsten based supported catalysts: Investigation of the active phase.
Cordova A., Blanchard P., Salembier H., Lancelot C., Frémy G., Lamonier C.
Catalysis Today, vol. 292, pg. 143-153 (2017) DOI
2016- Improvement of HDS catalysts through the modification of the oxidic precursor with 1,5-pentanediol: Gas phase sulfidation and thiophene conversion.
Blanchard Pascal, Frizi Naïma, Mary Soazic, Baranek Pascale, Lancelot Christine, Lamonier Carole, Payen Edmond.
Comptes Rendus Chimie, vol. 19, pg. 1286-1302 (2016) DOI
- Hydroprocessing catalysts based on transition metal sulfides prepared from Anderson and dimeric Co2Mo10-heteropolyanions. A review.
Nikulshin Pavel, Mozhaev Alexander, Lancelot Christine, Blanchard Pascal, Payen Edmond, Lamonier Carole.
Comptes Rendus Chimie, vol. 19, pg. 1276-1285 (2016) DOI
- Potential of templated mesoporous aluminas as supports for HDS CoMo catalysts.
Miño Andres, Lancelot Christine, Blanchard Pascal, Lamonier Carole, Rouleau Loïc, Roy-Auberger Magalie, Royer Sébastien, Payen Edmond.
New J. Chem., vol. 40, pg. 4258-4268 (2016) DOI
2015- Probing the Nature of the Active Phase of Molybdenum-Supported Catalysts for the Direct Synthesis of Methylmercaptan from Syngas and H2S.
Cordova A., Blanchard P., Lancelot C., Frémy G., Lamonier C.
ACS Catalysis, vol. 5, pg. 2966-2981 (2015) DOI
2014- Tuning Hydrodesulfurization Active-Phase Dispersion using Optimized Mesoporous Titania-Doped Silica Supports.
Nguyen Dinh Minh Tuan, Rajbhandari Prashant, Lancelot Christine, Blanchard Pascal, Lamonier Carole, Bonne Magali, Royer Sébastien, Dumeignil Franck, Payen Edmond.
ChemCatChem, vol. 6, pg. 328-338 (2014) DOI
2012- Infrared investigation on surface properties of alumina obtained using recent templating routes.
El-Nadjar Widad, Bonne Magali, Trela Emmanuelle, Rouleau Loïc, Mino Andres, Hocine Smain, Payen Edmond, Lancelot Christine, Lamonier Carole, Blanchard Pascal, Courtois Xavier, Can Fabien, Duprez Daniel, Royer Sébastien.
Microporous and Mesoporous Materials, vol. 158, pg. 88-98 (2012) DOI
- One-Pot Sol-Gel Preparation for Efficient Cobalt-Molybdenum-Titania Hydrotreating Catalysts.
Nguyen D. L., Gillot S., Souza D. O., Blanchard P., Lamonier C., Berrier E., Kotbagi T. V., Dongare M. K., Umbarkar S. B., Cristol S., Payen E., Lancelot C.
ChemCatChem, vol. 4, pg. 2112-2120 (2012) DOI
2010- Al13–[X–Mo/WOn] (X=Al, Co, V, P) composites as catalysts in clean oxidation of aromatic sulfides.
Muñoz Mercedes, Romanelli Gustavo, Botto Irma L., Cabello Carmen I., Lamonier Carole, Capron Mickael, Baranek Pascale, Blanchard Pascal, Payen Edmond.
Applied Catalysis B: Environmental, vol. 100, pg. 254-263 (2010) DOI
2009- Synthesis, Characterization, and Catalytic Performances of Novel CoMo Hydrodesulfurization Catalysts Supported on Mesoporous Aluminas.
Bejenaru Nela, Lancelot Christine, Blanchard Pascal, Lamonier Carole, Rouleau Loïc, Payen Edmond, Dumeignil Franck, Royer Sébastien.
Chemistry of Materials, vol. 21, pg. 522-533 (2009) DOI
2008- Genesis of new HDS catalysts through a careful control of the sulfidation of both Co and Mo atoms: Study of their activation under gas phase.
FRIZI N, BLANCHARD P, PAYEN E, BARANEK P, REBEILLEAU M, DUPUY C, DATH J.
Catalysis Today, vol. 130, pg. 272-282 (2008) DOI
- Genesis of new gas oil HDS catalysts: Study of their liquid phase sulfidation.
Frizi Naïma, Blanchard Pascal, Payen Edmond, Baranek Pascale, Lancelot C., Rebeilleau Michael, Dupuy Carole, Dath Jean Pierre.
Catalysis Today, vol. 130, pg. 32-40 (2008) DOI
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